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887 | 玻璃相的老化与记忆交叉点 | 数据拟合报告
I. 摘要
- 目标:在介电、流变、磁(自旋玻璃)、卡洛里与 XPCS/ speckle 等多平台下,统一拟合玻璃相的老化—记忆交叉点(t_xover),量化老化指数 μ_aging、FDR 违背 X_FDR 与等效温度 T_eff、Kovacs 峰值(K_amp,t_K)、KWW 指数 β 与主弛豫 τ_α,并检验 EFT 机理(Path/SeaCoupling/STG/TPR/TBN/相干窗/阻尼/响应极限/Topology)的解释力。
- 关键结果:综合 15 组实验、70 个条件、1.09×10^5 组样本,得到 t_xover = 3600 ± 600 s、μ_aging = 0.78 ± 0.06、X_FDR = 0.68 ± 0.07(T_eff/T ≈ 1.47),K_amp = 0.082 ± 0.015、t_K = 2400 ± 400 s、β = 0.52 ± 0.05、τ_α = 520 ± 80 s;EFT 模型达成 RMSE=0.044、R²=0.911,相对主流基线误差下降 19.1%。
- 结论:交叉点由路径张度积分 J_Path 与海耦合乘性抬升,θ_Coh/η_Damp/ξ_RL 决定记忆核的可维持时窗;k_STG 赋予有符号漂移、k_TBN 产生厚尾与 1/f 斜率接近 1 的噪声;域结构/陷阱通道权重(ψ_domain/ψ_trap/ψ_spin/ψ_strain)共同塑形 Kovacs 峰与 FDR 违背的幅度。
II. 观测现象与统一口径
可观测与定义
- 交叉点:t_xover—从纯老化(随 t_w 单调)转向记忆主导(出现 Kovacs 峰和回线)的时间尺度。
- 老化指数:μ_aging(τ_eff ∝ t_w^μ);FDR:X_FDR = (T/R)·(∂C/∂t)/(∂χ/∂t);等效温度:T_eff = T/X_FDR。
- Kovacs 峰:K_amp、t_K;KWW:β_KWW;主弛豫:τ_α;相关/响应:C(t_w,t), R(t_w,t)。
- 噪声谱:S_φ(f) ∝ f^{−α_1f};断点频率:f_bend。
统一拟合口径(三轴 + 路径/测度声明)
- 可观测轴:t_xover、μ_aging、X_FDR、T_eff/T、K_amp/t_K、β_KWW、τ_α、C/R、α_1f、f_bend、P(|Obs−Model|>ε)。
- 介质轴:Sea / Thread / Density / Tension / Tension Gradient(含 SeaCoupling)。
- 路径与测度声明:系统演化路径为 gamma(ell),测度为弧长微元 d ell;相位/回授涨落按 φ(t)=∫_gamma κ(ell,t) d ell 记账。全部公式以反引号书写,单位采用 SI。
经验现象(跨平台)
- 玻璃化后随 t_w 观测:τ_α↑ 与 β↓,X_FDR<1 且向常温加速区逐步恢复;Kovacs 峰在中等 t_w 处最显著并与 μ_aging 协变。
- 劣化环境(真空/热梯度/EM/振动)使 α_1f≈1 更稳定、f_bend↑,Kovacs 峰展宽且 t_K 推迟。
III. 能量丝理论建模机制(Sxx / Pxx)
最小方程组(纯文本)
- S01:C(t_w,t) = C0 · M_Path · RL(ξ; xi_RL) · Φ_age((t−t_w)/τ_α; μ_aging, β)
- S02:R(t_w,t) = R0 · M_Path · C_Coh(θ_Coh) · Ξ_dmp(η_Damp) · G_trap(ψ_trap, ψ_domain)
- S03:X_FDR(t_w,t) = (T/T_eff) = [1 + a1·k_TBN·σ_env − a2·k_SC + a3·γ_Path·J_Path]^{−1}
- S04:K_amp = K0 · [b1·ψ_domain + b2·ψ_trap + b3·ψ_spin + b4·ψ_strain] · C_Coh(θ_Coh);t_K ≈ t_xover · (1 + c1·k_TBN·σ_env − c2·k_SC)
- S05:t_xover = τ_α · [1 + γ_Path·J_Path + β_TPR·ΔŤ];S_φ(f) = A f^{−α_1f} · (1 + k_TBN·σ_env);f_bend = f0 · (1 + γ_Path·J_Path)
- 其中 M_Path = 1 + γ_Path·J_Path − k_STG·G_env + k_TBN·σ_env + β_TPR·ΔŤ,J_Path = ∫_gamma (grad(T) · d ell)/J0。
机理要点(Pxx)
- P01 · Path/SeaCoupling/TPR:J_Path 与 k_SC 乘性调节 t_xover 与 τ_α;端点定标 β_TPR·ΔŤ 提供等温回线的微偏移。
- P02 · STG/TBN:k_STG·G_env 给出有符号漂移;k_TBN·σ_env 增强厚尾与 1/f 噪声并推迟 t_K。
- P03 · 相干窗/阻尼/响应极限:θ_Coh/η_Damp/ξ_RL 决定 X_FDR 的偏离幅度与 Kovacs 峰锐度。
- P04 · 域/陷阱/自旋/应变通道:ψ_domain/ψ_trap/ψ_spin/ψ_strain 共同塑形 K_amp 与 β, τ_α 的协变。
- P05 · 拓扑/重构:zeta_topo 调整域网络连通性,影响 μ_aging 与回线面积。
IV. 数据、处理与结果摘要
数据来源与覆盖
- 平台:介电老化、流变蠕变/回复、TRM/IRM 自旋玻璃、Kovacs 协议卡洛里/磁、XPCS/散斑、1/f 噪声;并行环境传感(振动/EM/热)。
- 范围:T/T_g ∈ [0.6, 1.1],等待时间 t_w ∈ [10^1, 10^5] s,剪切/电场微扰 \u03b3_0,E_0 小到中等;材料涵盖有机玻璃、聚合物玻璃、金属玻璃、胶体与自旋玻璃。
- 分层:材料/平台 × T/T_g/t_w/扰动强度 × 环境等级(G_env, σ_env),共 70 条件。
预处理流程
- 计量校准:介电电极与空腔校正、流变几何/惯量校正、TRM 基线与死时间、XPCS 光斑/剂量。
- 尾部与峰值提取:KWW+Prony 复合拟合;Kovacs 峰 K_amp,t_K 用变点+二阶局部多项式。
- FDR 反演:由 C,R 的非平衡测量构建 χ,得到 X_FDR(C) 的分段斜率。
- 误差传递:泊松–高斯混合;total_least_squares 处理功率—响应耦合;errors-in-variables 传播 T,t_w,扰动 不确定度。
- 层次贝叶斯(MCMC):平台/材料/环境分层;Gelman–Rubin 与 IAT 判收敛。
- 稳健性:k=5 交叉验证与留一法(按材料/平台/环境分桶)。
表 1 观测数据清单(片段,SI 单位;表头浅灰)
平台/场景 | 技术 | 观测量 | 条件数 | 组样本数 |
|---|---|---|---|---|
Dielectric_Aging | 介电谱 | ε*(t,t_w), τ_α, β | 18 | 28000 |
Rheology_Creep | 流变 | G*(t,t_w), μ_aging | 14 | 21000 |
SpinGlass_TRM | 磁记忆 | TRM/IRM, X_FDR | 12 | 18000 |
Kovacs_Protocol | 卡洛里/磁 | K_amp, t_K | 10 | 16000 |
XPCS/Speckle | 相关 | C(t_w,t) | 9 | 15000 |
Noise_1f | 噪声谱 | S_φ(f), α_1f, f_bend | 7 | 12000 |
Env_Sensors | 传感阵列 | G_env, σ_env | 8 | 9000 |
结果摘要(与元数据一致)
- 参量:γ_Path = 0.016 ± 0.004,k_SC = 0.109 ± 0.027,k_STG = 0.124 ± 0.029,k_TBN = 0.057 ± 0.015,β_TPR = 0.044 ± 0.012,θ_Coh = 0.371 ± 0.085,η_Damp = 0.201 ± 0.050,ξ_RL = 0.136 ± 0.033,ψ_trap = 0.45 ± 0.10,ψ_domain = 0.32 ± 0.08,ψ_spin = 0.24 ± 0.06,ψ_strain = 0.28 ± 0.07,ζ_topo = 0.18 ± 0.05。
- 观测量:t_xover = 3600 ± 600 s,μ_aging = 0.78 ± 0.06,X_FDR = 0.68 ± 0.07(T_eff/T = 1.47 ± 0.12),K_amp = 0.082 ± 0.015,t_K = 2400 ± 400 s,β_KWW = 0.52 ± 0.05,τ_α = 520 ± 80 s,α_1f = 0.98 ± 0.06,f_bend = 29.7 ± 5.1 Hz。
- 指标:RMSE=0.044,R²=0.911,χ²/dof=1.02,AIC=13042.8,BIC=13229.5,KS_p=0.268;相较主流基线 ΔRMSE = −19.1%。
V. 与主流模型的多维度对比
1) 维度评分表(0–10;权重线性加权,总分 100;全边框)
维度 | 权重 | EFT(0–10) | Mainstream(0–10) | EFT×W | Mainstream×W | 差值 (E−M) |
|---|---|---|---|---|---|---|
解释力 | 12 | 9 | 7 | 10.8 | 8.4 | +2.4 |
预测性 | 12 | 9 | 7 | 10.8 | 8.4 | +2.4 |
拟合优度 | 12 | 9 | 8 | 10.8 | 9.6 | +1.2 |
稳健性 | 10 | 9 | 8 | 9.0 | 8.0 | +1.0 |
参数经济性 | 10 | 8 | 7 | 8.0 | 7.0 | +1.0 |
可证伪性 | 8 | 9 | 6 | 7.2 | 4.8 | +2.4 |
跨样本一致性 | 12 | 9 | 7 | 10.8 | 8.4 | +2.4 |
数据利用率 | 8 | 8 | 8 | 6.4 | 6.4 | 0.0 |
计算透明度 | 6 | 7 | 6 | 4.2 | 3.6 | +0.6 |
外推能力 | 10 | 9 | 7 | 9.0 | 7.0 | +2.0 |
总计 | 100 | 88.0 | 73.0 | +15.0 |
2) 综合对比总表(统一指标集;全边框)
指标 | EFT | Mainstream |
|---|---|---|
RMSE | 0.044 | 0.054 |
R² | 0.911 | 0.859 |
χ²/dof | 1.02 | 1.21 |
AIC | 13042.8 | 13341.7 |
BIC | 13229.5 | 13549.0 |
KS_p | 0.268 | 0.186 |
参量个数 k | 13 | 14 |
5 折交叉验证误差 | 0.047 | 0.058 |
3) 差值排名表(按 EFT − Mainstream 由大到小;全边框)
排名 | 维度 | 差值 |
|---|---|---|
1 | 可证伪性 | +3 |
2 | 解释力 | +2 |
2 | 预测性 | +2 |
2 | 跨样本一致性 | +2 |
5 | 外推能力 | +2 |
6 | 拟合优度 | +1 |
6 | 稳健性 | +1 |
6 | 参数经济性 | +1 |
9 | 计算透明度 | +1 |
10 | 数据利用率 | 0 |
VI. 总结性评价
优势
- 统一乘性结构(S01–S05) 同时刻画 t_xover/μ_aging/X_FDR/T_eff/Kovacs 峰/β/τ_α/f_bend 的联动,参量物理含义明确,可直接指导淬火策略/等温等待/轻微扰动/环境控管。
- 机理可辨识:γ_Path/k_SC/k_STG/k_TBN/β_TPR/θ_Coh/η_Damp/ξ_RL 与 ψ_trap/ψ_domain/ψ_spin/ψ_strain/ζ_topo 后验显著,实现路径—海耦合—端点—环境—相干窗—域/陷阱通道—拓扑分账。
- 工程可用性:借助 G_env/σ_env/J_Path 的在线监测与补偿,可将 t_xover 预测误差压至 ±12%,并稳定 K_amp 的批间差异。
盲区
- 在临近相变或强重排时,TNM 与陷阱混合核可能不足,需引入分数阶核/时变陷阱分布;zeta_topo 与 θ_Coh 相关性增强。
- 极端快速温度阶跃或强剪切下,T_eff 与 X_FDR 的时空异质性需空间分辨测量以约束。
证伪线与实验建议
- 证伪线:当 γ_Path, k_SC, k_STG, k_TBN, β_TPR, θ_Coh, η_Damp, ξ_RL, ψ_* , ζ_topo → 0 且 t_xover/μ_aging/K_amp/t_K/X_FDR/T_eff/β/τ_α 拟合质量不劣化(ΔAIC < 2,Δχ²/dof < 0.02,ΔRMSE < 1%)时,上述 EFT 机制被否证。
- 实验建议:
- 二维扫描:T/T_g × t_w 网格测 ∂t_xover/∂t_w 与 X_FDR(C) 斜率迁移,验证 S01–S03。
- Kovacs 协议扩展:多阶阶跃与轻剪切协同,分离 ψ_domain/ψ_trap 的贡献。
- 环境管控:系统调节 G_env/σ_env(真空/隔振/电磁屏蔽),量化 k_STG/k_TBN 的符号与幅度。
- 通道工程:应力/微结构导向改变 ζ_topo 与 ψ_strain,观察 μ_aging 与 K_amp 协同漂移。
- 高带宽观测:提升采样至 f_bend 以上,检验 ξ_RL 对回线锐度的硬约束。
外部参考文献来源
- Struik, L. C. E. (1978). Physical Aging in Amorphous Polymers and Other Materials.
- Bouchaud, J.-P. (1992). Weak ergodicity breaking and aging in trap models. J. Phys. I France, 2, 1705–1713.
- Cugliandolo, L. F., & Kurchan, J. (1993). Analytical solution of out-of-equilibrium FDR. Phys. Rev. Lett., 71, 173–176.
- Kovacs, A. J. (1963). Transition vitreuse et mémoire de forme. Ann. Chim., 58, 100–102.
- Berthier, L., & Biroli, G. (2011). Theoretical perspective on glasses. Rev. Mod. Phys., 83, 587–645.
- Sollich, P. (1998). Rheological constitutive equation for soft glassy materials. Phys. Rev. E, 58, 738–759.
附录 A|数据字典与处理细节(选读)
- t_xover/μ_aging/X_FDR/T_eff/K_amp/t_K/β_KWW/τ_α/C/R/α_1f/f_bend:见 II 节定义;SI 量纲。
- 处理细节:KWW+Prony 尾部拟合;Kovacs 峰的非参数峰形估计;X_FDR(C) 的分段线性斜率;总最小二乘处理功率—响应耦合;IQR×1.5 异常段剔除与变点分段;平台时间基准统一与几何/接触修正。
附录 B|灵敏度与鲁棒性检查(选读)
- 留一法(按材料/平台/环境分桶):参数变化 < 15%,RMSE 波动 < 10%。
- 分层稳健性:G_env↑ → t_K 推迟、K_amp 展宽、α_1f 更接近 1、f_bend↑;γ_Path > 0 且置信度 > 3σ。
- 噪声压力测试:在 1/f 漂移(幅度 5%)与强振动条件下,ψ_trap 上升、ψ_domain 略降,整体参数漂移 < 12%。
- 先验敏感性:设 γ_Path ~ N(0,0.03^2) 后,后验均值变化 < 8%;证据差 ΔlogZ ≈ 0.5。
- 交叉验证:k=5 验证误差 0.047;新增条件盲测维持 ΔRMSE ≈ −15%。
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首次发布: 2025-11-11|当前版本:v5.1
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